醛类化合物

碳亲核试剂的添加

各种各样的碳亲核试剂会添加到醛中，此类反应在合成有机化学中至关重要，因为该产品是两个碳骨架的组合。通过巧妙地利用这些反应，有机化学家已经能够组装几乎任何碳骨架，无论多么复杂。最古老和最重要的方法之一是添加格氏试剂（RMgX，其中X是卤素原子）。法国化学家Victor Grignard因发现这些试剂及其反应而获得1912年诺贝尔化学奖。

向醛中加入格氏试剂，然后在酸水溶液中酸化，得到醇。除甲醛外，生成伯醇。除甲醛以外的醛加成得到仲醇。

另一个碳亲核试剂是氰离子，CN ^- ，与醛反应，得到其中，酸化后，氰醇，含有在同一碳原子上的OH和CN基团的化合物。

苯甲醛氰醇（扁桃腈）是生物界化学防御机制的一个有趣例子。该物质由千足虫（Apheloria corrugata）合成，并储存在特殊的腺体中。当千足虫受到威胁时，氰醇会从其储存腺体中分泌出来，并经过酶催化的离解而产生氰化氢（HCN）。然后，千足虫将HCN气体释放到周围环境中，以抵御捕食者。单个千足虫发出的HCN量足以杀死一只小老鼠。扁桃腈还存在于苦杏仁和桃核中。其功能在那里未知。

此类别中的其他重要反应包括Knoevenagel反应，其中碳亲核试剂是具有至少一个α-氢的酯。在强碱的存在下，酯失去α-氢，得到带负电荷的碳，然后加成醛的羰基碳。酸化然后损失水分子，得到α，β-不饱和酯。

另一个涉及碳亲核试剂的加成反应是维蒂希反应，其中醛与磷烷（也称为磷内鎓盐）反应，得到含有碳-碳双键的化合物。维蒂希反应的结果是醛中的羰基氧被键合到磷上的碳原子取代。德国化学家格奥尔格·维蒂格（Georg Wittig）因发现该反应并开发其在合成有机化学中的应用而获得了1979年诺贝尔化学奖。

在所谓的彼得森反应中，含有三甲基甲硅烷基（-SiMe ₃，其中Me是甲基，-CH ₃）和同一碳原子上的锂（Li）原子的化合物与醛反应，得到与通过相应的维蒂希反应获得。

α-碳的位移

α-卤化

当化合物分别用Cl ₂，Br ₂或I ₂分别处理而没有催化剂时，醛的α-氢可被氯（Cl），溴（Br）或碘（I）原子代替。或在酸性催化剂的存在下。

仅添加一个卤素原子后即可轻松终止反应。实际上，α-卤化作用是发生在醛的烯醇形式上（参见上述醛的性质：互变异构），而不是发生在醛本身上。如果添加碱，则会发生相同的反应，但只有在连接至同一碳的所有α-卤素都被卤素原子取代后，才能停止该反应。如果有在相同的碳3α-氢，将反应更进一步，从而导致在X的裂解₃ Ç ^-离子（其中X是卤素）与羧酸的盐的形成。