苯酚甲醛
许多人将现代塑料工业的历史追溯到1907年，当时出生于比利时的美国化学家Leo Hendrik Baekeland申请了酚醛热固性专利的专利，该专利最终以商标名称Bakelite广为人知。酚醛聚合物也被称为酚醛树脂，是最早商业化的完全合成的聚合物。尽管模塑产品不再代表其最重要的应用，但通过用作粘合剂，它们仍占热固性聚合物总产量的近一半。
酚醛树脂的实验实际上早于Baekeland的工作。1872年，德国化学家阿道夫·冯·拜尔（Adolf von Baeyer）缩合了三官能酚和双官能甲醛，随后几十年，拜尔的学生Werner Kleeberg和其他化学家对产物进行了研究，但他们未能进行反应，因为它们无法结晶和表征无定形树脂产品。贝克兰（Baekeland）在1907年成功控制了缩合反应以生产出第一种合成树脂。当树脂仍处于易熔，可溶状态（A阶段）时，Baekeland能够停止反应，在该状态下，它可以溶解在溶剂中，并与填充剂和增强剂混合，使其成为可用的塑料。然后，在此阶段将树脂（称为甲阶酚醛树脂）带入B阶段，在该阶段虽然几乎不熔且不溶，但仍可以通过加热使其软化成模具中的最终形状。它完全固化的热固性阶段是C阶段。1911年，Baekeland的General Bakelite Company在美国新泽西州的珀斯安博伊市开始运营，不久之后，许多公司开始使用Bakelite塑料产品。在实际上由赛璐oid垄断的塑料市场上，赛璐oid是一种高度易燃的材料，易溶于水并通过加热软化，因此胶木已被人们接受，因为它可能被制成不溶性和不溶性的。此外，热固性产品将耐受大量的惰性成分，因此可以通过加入各种填料（例如木粉，棉絮，石棉和切碎的织物）进行改性。由于其优异的绝缘性能，该树脂被制成用于收音机的插座，旋钮和转盘，并用于汽车的电气系统。
有两种方法可用于制备苯酚-甲醛聚合物。在一种方法中，过量的甲醛在碱催化剂的存在下在水溶液中与苯酚反应，生成甲阶酚醛树脂，该甲阶酚醛树脂是具有连接至酚环的CH 2 OH基团的低分子量预聚物。加热时，甲阶酚醛树脂进一步冷凝，损失水和甲醛，得到热固性网络聚合物。另一种方法涉及使用酸催化剂使甲醛与过量的苯酚反应，生成称为酚醛清漆的预聚物。酚醛清漆类似于聚合物，不同之处在于它们的分子量要低得多，并且仍然是热塑性的。通过添加更多的甲醛，或更常见的是加热时分解为甲醛的化合物，可以固化成网络聚合物。
苯酚-甲醛聚合物可与胶合板和刨花板制成出色的木材粘合剂，因为它们与木材中的酚类木质素成分形成化学键。实际上，木材粘合剂代表了这些聚合物的最大市场。由于聚合过程中的副反应，聚合物的颜色较深。由于它们的颜色经常弄脏木材，因此不适合用于室内装饰镶板。由于其良好的防潮性，它们是外墙胶合板的首选粘合剂。
总是用纤维或薄片增强的酚醛树脂也被模制成耐热物体，例如电连接器和器具把手。
脲醛聚合物
由脲醛聚合物制成的树脂于1920年代开始在胶粘剂和粘合剂中商业化使用。它们的加工方法与甲阶酚醛树脂相同（即，使用过量的甲醛）。与酚醛树脂一样，这些聚合物也用作木材粘合剂，但由于它们的颜色较浅，因此更适合用于室内胶合板和装饰镶板。但是，它们的耐用性较差，并且没有足够的耐候性，无法用于外部应用。
尿素-甲醛聚合物还用于处理纺织纤维，以改善抗皱性和抗收缩性，并且将它们与醇酸涂料混合，以改善涂层的表面硬度。
三聚氰胺-甲醛聚合物
这些化合物在其加工和应用中类似于脲甲醛树脂。此外，它们具有更高的硬度和耐水性，使其适用于装饰性餐具，并适合制成由Formica Corporation开发并以商标名Formica出售的桌面和台面产品。
基于三聚氰胺的聚合物也已广泛用作烘烤的表面涂料体系中的交联剂。因此，它们具有许多工业应用-例如，在汽车面漆以及家电和金属家具的面漆中。然而，由于限制了甲醛的释放，甲醛在这些涂料中的使用正在减少，甲醛是这些涂料的主要成分。
纤维素
纤维素（C 6 H 7 O 2 [OH] 3）是由重复的葡萄糖单元组成的天然聚合物。在其天然状态（称为天然纤维素）下，长期以来已将其作为商品纤维进行了收获，例如棉，亚麻，麻，木棉，剑麻，黄麻和麻。木材由纤维素与称为木质素的复杂网络聚合物结合而成，是一种常见的建筑材料。纸也是用天然纤维素制成的。纤维素虽然是线性聚合物，但是热固性的。就是说，它形成了永久的，键合的结构，在不引起化学分解的情况下，它不会因热或溶剂而松散。它的热固性是由于存在于纤维素分子之间的强偶极子引力引起的，其性质类似于交联网络聚合物。
在19世纪，人们开发了将木质纤维素从木质素中化学分离出来，然后将纤维素再生回其原始成分的方法，以用作纤维（人造丝）和塑料（玻璃纸）。还开发了纤维素的酯和醚衍生物，并将其用作纤维和塑料。最重要的化合物是硝酸纤维素（硝化纤维素，制成赛璐oid）和醋酸纤维素（以前称为醋酸纤维人造丝，但现在简称为醋酸纤维）。这两种化学衍生物均基于纤维素结构
在硝酸盐的情况下，X为NO 2；在醋酸盐的情况下为COCH 3。
