多价硫的有机化合物：亚砜和砜
在有机含氧化合物中没有对应物的两大类有机硫化合物是亚砜和砜。如果这些化合物中的键以双键结构表示，例如对于亚砜为“ S（= O）”，对于砜为“ S（= O）2-”，则硫原子分别“看到” 10和12个价电子。这超出了八位位组规则所允许的范围，但是硫不受八位位组规则约束，因为硫可以利用3d轨道进行键合，就像六氟化硫（SF 6）。尽管在理论上支持硫价壳的扩展以容纳8个以上的电子，但人们批评在键合方案中使用3d轨道，因为3d轨道的能量比硫3s和3p轨道高得多。可替代接合模型所调用极性键合如-S +（-O - ）-对亚砜和-S 2+（-O - ）2-为砜。虽然很明显极性共振结构有助于整体键合，但硫3d轨道也可能有一定贡献。应当指出的是，亚砜基在硫原子上还包含一个孤对电子，要求亚砜基是非平面的，类似于胺，但与羰基的平面结构完全不同，即-C（= O ）-亚砜基有时会与之比较。亚砜基团非平面性的一个重要后果是，R（S = O）R'类型的亚砜（其中R和R'不同）是手性的，实际上可以与光学活性形式被砜基团分离是四面体。与胺相反，但与膦相反，三配位硫（具有三个配体和一个硫对电子的三角锥体硫化合物，例如在亚硫酰氯，亚硫酸酯，亚砜，硫代亚硫酸盐和亚硫亚胺中发现）。由于与硫的键合时间较长（拥挤较少）和孤对S字符（杂交中s轨道在总轨道数中的百分比）较大，因此结构稳定。自然界中存在许多旋光性三配位化合物，旋光性硫化合物被广泛用于其他手性化合物的合成中。
亚砜的名称只需简单地按字母顺序指定连接到“ S（= O）”基团的两个有机基团，然后加上亚砜一词（例如，乙基甲基亚砜，CH 3 S（O）C 2 H 5） ，或使用-亚磺酰基（例如4-（甲基亚磺酰基）苯甲酸）粒子从更简单的基团名称中形成前缀。砜的名称类似于亚砜。在复杂情况下会使用-磺酰基-颗粒。大多数亚砜是无色的低熔点液体或固体。低分子量亚砜二甲基亚砜（CH 3 S（= O）CH 3，DMSO）是水溶性的，毒性低，是优良的溶剂。它具有迅速渗透皮肤的非凡能力，并且可以通过这种方式携带化合物穿过皮肤。它在兽医学中有一定用途，特别是在治疗马la中。砜通常是无色结晶固体。二甲基砜是水溶性的。二芳基砜（pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p；例如氨苯砜）和相关化合物已用于治疗结核病和麻风病。在聚合物中结合了“ SO 2 C 6 H 4”单元的聚砜树脂被大规模用于电气和汽车部件以及其他需要出色的热稳定性和抗氧化性的应用。
发生和准备
在从自然资源中分离出的化合物中，最先发现S-烷基半胱氨酸S-氧化物（例如S-1-和S-2-丙烯基半胱氨酸S-氧化物）（葱属植物香料的前体）在碳以及在另一种元素（硫）上的光学活性。此后，还从自然来源中分离了多种其他亚砜，包括从西兰花中提取的萝卜硫烷（CH 3 S（O）（CH 2）4 NCS）据报道抑制肿瘤的生长，以及从洋葱提取物中提取的双齐贝烷。DMSO的含量为百万分之三（ppm）或更少，是天然水（包括海水）的常见成分。DMSO可能与二甲基砜一起通过藻类代谢产生。当在雨水中发现时，DMSO可能是由于大气中的二甲基硫醚（CH 3）2 S 氧化而产生的，这是全球硫循环中生物来源的硫自然转移的一部分。
通过使用诸如高碘酸钠（NaIO 4）或过氧化氢（H 2 O 2）之类的试剂将硫化物氧化，可以轻松制备亚砜。在商业上，DMSO由空气/一氧化氮催化的二甲基硫醚的氧化反应制得，而二甲基硫醚又是硫酸盐牛皮纸生产过程中的主要副产品。硫化物或亚砜的剧烈氧化（例如用高锰酸钾KMnO 4氧化）会生成砜。光学活性亚砜可以通过用光学活性氧化剂或微生物氧化剂氧化RSR'（其中R≠R'）类型的硫化物来制备。备选地，可以通过使光学活性的亚磺酰基衍生物RS（＝ O）X（其中X ＝ O，N或S）与诸如R'Li或R'MgBr的试剂反应来制备光学活性的亚砜。通过首先使二氧化硫与丁二烯反应生成环丁砜（环状，不饱和五元环砜），然后氢化生成环丁砜，来制备溶剂环丁砜（硫杂环戊烷S，S-二氧化物）。
芳族砜也可以通过磺酰氯与芳族烃反应制得。由噻吩氧化形成的噻吩S-氧化物和S，S-二氧化物比母体噻吩具有更高的反应性，因为硫取代了硫上的一对电子或两对电子，导致芳香性损失。
